Foto

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 9750 (2023) Diesen Artikel zitieren

579 Zugriffe

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Seidenfibroin ist ein wichtiges Biomaterial für photonische Geräte in tragbaren Systemen. Die Funktionalität solcher Geräte wird grundsätzlich durch die Stimulation durch elastische Verformungen beeinflusst, die durch Photoelastizität miteinander gekoppelt sind. Hier untersuchen wir die Photoelastizität von Seidenfibroin mithilfe der optischen Flüstergalerie-Modus-Resonanz von Licht bei der Wellenlänge von 1550 nm. Die hergestellten amorphen (Silk I) und thermisch getemperten halbkristallinen Struktur (Silk II) aus Seidenfibroin-Dünnfilmhohlräumen weisen typische Q-Faktoren von etwa 1,6 × 104 auf. Es werden photoelastische Experimente durchgeführt, um die TE- und TM-Verschiebungen des Flüsterns zu verfolgen Galeriemoderesonanzen bei Anwendung einer axialen Belastung. Der optische Dehnungskoeffizient K' für Silk I-Fibroin beträgt 0,059 ± 0,004, wobei der entsprechende Wert für Silk II 0,129 ± 0,004 beträgt. Bemerkenswert ist, dass der elastische Elastizitätsmodul, gemessen durch Brillouin-Lichtspektroskopie, in der Silk-II-Phase nur etwa 4 % höher ist. Allerdings sind die Unterschiede zwischen den beiden Strukturen hinsichtlich der photoelastischen Eigenschaften aufgrund der Entstehung von β-Faltblättern, die in der Silk-II-Struktur dominieren, deutlich.

Optische Biomaterialien bieten zahlreiche physikalische und chemische Funktionalitäten, die mit ihren mechanischen, segmentierenden und oberflächenchemischen Eigenschaften verbunden sind. Die erstgenannten Funktionen können die Implementierung solcher Materialien in innovative und funktionale sensorische, bildgebende und betätigende photonische Geräte beschleunigen1,2,3,4. Ein wichtiges Merkmal mehrerer proteinbasierter Biomaterialien ist der metastabile-stabile Strukturübergang, der die optischen5,6 Eigenschaften des Materials verändert. Die aus Bombyx Mori gewonnene Seide ist ein natürliches Biomaterial, das für seine Anwendung in Kleidung und Chirurgie bekannt ist. Gleichzeitig wurde sein Fibroin-Protein in der regenerierten Form umfassend auf seine Verwendung in optischen Schaltkreisen, der Arzneimittelabgabe und in Sensorkomponenten untersucht7. Aufgrund seiner Biokompatibilität, mechanischen Festigkeit, hohen optischen Transmission und maßgeschneiderten Benetzbarkeit gilt Seidenfibroin als Rückgrat für die Entwicklung tragbarer und implantierbarer Sensorgeräte8,9 und ermöglicht die Realisierung von an der Haut anbringbaren Komponenten mit leicht zugänglichen optoelektronischen Funktionen10. Ein wichtiges Problem bei der Realisierung seidenbasierter, an der Haut befestigter11 tragbarer photonischer Geräte12 ist die Photoelastizität, d. h. wie stark sich die Brechung und Doppelbrechung des Seidenfibroins unter mechanischer Stimulation ändert. Beispielsweise können die Betriebseigenschaften optischer Geräte im Klebekontakt mit menschlichem Hautgewebe von den mechanischen Kräften abhängen, die direkt auf den Grenzflächenbereich ausgeübt werden. Zur Photoelastizität von Seide bezieht sich die begrenzte Literatur hauptsächlich auf die spannungsinduzierte Doppelbrechung in unberührten Seidenraupenfilamenten13,14, wohingegen es nach unserem besten Wissen keinen Bericht über regeneriertes Seidenfibroin gibt. Die Photoelastizität korreliert die mechanischen und optischen Eigenschaften eines Materials, indem es die lokale Struktur mit der makroskopischen Reaktion reflektiert. Aufgrund der spezifischen lokalen Struktur von regeneriertem Seidenfibroin, in der sich Proteinstrukturen wie zufällige Knäuel, β-Faltblätter und α-Helixe ansammeln, ist eine Photoelastizitätsstudie besonders wichtig.

Hier berichten wir über die photoelastischen Eigenschaften von Seidenfibroin, wobei wir die Lichtresonanz im Flüstergaleriemodus (WGM) in zylindrischen Resonatoren nutzen, die auf Glasfaserträger gegossen sind. Aufgrund des hohen Q-Faktors ermöglicht die polarisationsempfindliche, modale Dispersion des Lichteinschlusses, die durch die WGM-Resonanz erleichtert wird,15 die Erkennung minimaler Doppelbrechungsänderungen, die den spannungsoptischen Koeffizienten ergeben und eine Korrelation mit der molekularen Polarisierbarkeit weicher Materialien ermöglichen16. Mikrometergroße zylindrische Hohlräume aus Seidenfibroin werden zunächst in Seide I (metastabil) gebildet und dann in Seide II (stabil) umgewandelt, was eine In-situ-Untersuchung der Auswirkung der Struktur auf das photoelastische Verhalten von Seidenfibroin ermöglicht. Die Bildung von β-Faltblättern in Seide II verändert gleichzeitig die optischen und mechanischen Eigenschaften des Seidenfibroins und dominiert dessen Photoelastizität. Während Seidenfibroin bereits zuvor bei der Herstellung zylindrischer WGM-Hohlräume auf planaren Substraten verwendet wurde, ist die Anwendung der WGM-Resonanz bei der Untersuchung der Photoelastizität eines proteinbasierten Biomaterials ein neuer Ansatz, der explizit für den Fall von Seidenfibroin implementiert wurde . Um einen detaillierten Einblick in den Ursprung der photoelastischen Unterschiede zwischen den amorphen und halbkristallinen Strukturen von Seidenfibroin zu erhalten, werden die elastischen Young-Module und das Poisson-Verhältnis beider Phasen bei Nullspannung durch die berührungslose, nicht-invasive Brillouin-Lichtspektroskopie gemessen (BLS). BLS ermöglicht die Entkopplung der mechanischen Eigenschaften der beiden Seidenstrukturen von ihren optischen Brechungs-/Polarisierbarkeitseigenschaften18. Angesichts der unerwartet sehr ähnlichen Young-Module wird die Photoelastizität von Seidenfibroin in erster Linie durch die optischen Eigenschaften der im teilkristallinen Silk II im Überschuss gebildeten β-Faltblatt-Konformationen bestimmt, wobei Silk I aufgrund dessen weniger doppelbrechend ist geringer β-Faltblattgehalt und Wasserplastifizierung.

Die optischen Mikroresonatoren aus Seidenfibroin wurden auf Quarzglas-Faserkegeln mit einem Durchmesser von ca. 30 μm geformt. Die intrinsisch hydrophoben optischen SMF-28-Glasfaserverjüngungen wurden hydrophil, indem ein vorbereitender 193-nm-Excimer-Laserbestrahlungsprozess19 eingesetzt und eine gleichmäßig geformte Hohlraumbildung aus einer Seiden-Wasser-Lösung erreicht wurde. Das verwendete Seidenfibroin wurde nach dem ursprünglichen Protokoll von Rochwood aus Kokons der Reihe Bombyx Mori extrahiert; Das extrahierte Fibroin wurde in einer 8 %igen (Gew./Vol.) Wasserlösung gelöst (siehe „Methoden“). Annähernd zylindrische Hohlräume mit einer typischen Höhe von ~ 100 μm und Durchmessern von ~ 33 μm wurden auf optischen SMF-28-Faserkegeln hergestellt (Abb. 1a).

(a) Skizze des Versuchsaufbaus zur spektralen Charakterisierung der Resonanzhohlräume des Seidenfibroins. (b) REM-Bild eines typischen Hohlraums aus Seidenfibroin, der auf einer Verjüngung einer optischen Silica-Faser gebildet wurde, nachdem er getempert wurde, um die Silk-II-Struktur zu erhalten. (c) Transversales REM-Bild eines radialen Querschnitts eines etwa 1,5 μm dicken Silk-II-Fibroinfilms, der auf einem darunter liegenden optischen Faserkegel aus Quarzglas mit einem Durchmesser von etwa 87 μm liegt.

Eine Seidenfibroin-Überschicht mit einer Dicke von ca. 1,5 μm wird gleichmäßig auf der Glasoberfläche angebracht (siehe Abb. 1b). Das REM-Querschnittsbild von Abb. 1c, in dem die Morphologie des Films beobachtbare räumliche Variationen aufweist, wird auf eine lokale β-Faltblatt-Konglomeration zurückgeführt. Um die WGM-Anregung höherer Ordnung zu unterdrücken und somit einige Kerbspektren zu erhalten, wurde eine konische optische Faser mit 2,2 μm Durchmesser ausgewählt, um die WGMs im optischen Hohlraum des Seidenfibroins im Close-Proximity-Modus anzuregen. Die verstärkte spontane Emission (ASE) eines Erbium-dotierten Faserverstärkers (EDFA) wurde in die Verjüngung der optischen Anregungsfaser eingekoppelt, während die WGM-Spektralsignatur während der Verwendung durch dieselbe Faser (das andere Ende) verfolgt wurde, die mit einer polarisierenden optischen Faser verbunden war ein optischer Spektrumanalysator (siehe „Methoden“). Zur Quantifizierung der Photoelastizitätsänderungen im Seidenfibroinmaterial wird das Verbundsystem aus Seidenfibroin-WGM-Hohlraum/Silica-Träger fest auf eine spezielle Metallform geklebt; Anschließend wird es einer kontrollierbaren Belastung entlang der Z-Achse ausgesetzt (siehe Schema in Abb. 1a und S1 im Ergänzungsteil), während gleichzeitig die entsprechende spektrale Verschiebung der WGM-Kerben überwacht wird. Für die präzise Verlängerung der optischen Faser mit dem Seidenfibroinzylinder wurde ein Gleichstrom-Servomotorantrieb verwendet (siehe Ergänzungsteil Abb. S1).

Der Elastizitätsmodul von Silk I- und II-Fibroinfilmen (5 μm und 13,5 μm dick), die auf Natronkalkglassubstrate gegossen werden, wird aus der Schallgeschwindigkeit berechnet, die durch Brillouin-Lichtstreuung (BLS) unter Verwendung von 532-nm-Laserstrahlung gemessen wird (siehe „Methoden“ und Ergänzung). Teil Abschn. 2, Abb. S2). BLS kann auch verwendet werden, um die relativen Werte der Pockel-Koeffizienten in Seide I und II, die auf Natronkalkglassubstraten gegossen wurden, aus der Intensität der Brillouin-Peaks zu extrahieren (siehe wiederum „Methoden“). Abschließend wird die Kristallinität der Silk II-Struktur durch durchgeführte Raman-Messungen verifiziert (siehe Abb. S6), wobei der Schwerpunkt auf dem 1085 cm−1-Peak liegt, der mit der β-Faltblattbildung verbunden ist22,23.

Für den Seidenfibroin-WGM-Resonator wurde eine rein zylindrische Symmetrie angenommen, die eine gute Näherung für modale Anregungen innerhalb seines Mittelteils darstellt. Indem wir uns von seitlichen Wendepunkten24 fernhielten, konnten wir nur die radialen (l) und azimutalen (m) Moden für die TE- oder TM-Polarisationszustände untersuchen (Abb. 1a)25. Der Modalindex l gibt die Anzahl der Maxima der elektrischen Feldintensität in radialer Richtung an, und m ist der azimutale Modalindex, der die Anzahl der Wellenlängen des elektrischen Felds entlang des horizontalen Meridians des zylinderförmigen Resonators beschreibt. Die spannungsinduzierten spektralen Verschiebungen in den TE- und TM-WGM-Kerben werden durch die folgende Beziehung auf Änderungen sowohl des Resonatorradius (Δr) als auch des Brechungsindex (ΔnTE, TM) zurückgeführt:

wobei ΔλTX≡ λTX(ε) − λTX(0) und ΔnTX≡ nTX(ε) − nTX(0) (Index X steht entweder für E oder M) und ε die angelegte Spannung entlang der z-Achse des Seidenfibroins bezeichnet /Silica-Trägersystem. CTX ist ein Korrekturfaktor, der inhärent unterschiedliche Steigungen kompensiert, die für TE- und TM-Polarisationen von WGM-Moden gleicher Ordnung gelten15, berechnet aus der analytischen Formel für Resonanz in zylindrischen Hohlräumen. Für die spezifischen Parameter unseres Experiments beträgt CTE = 5,06 × 10–2 und CTM = 2,64 × 10–2.

In der amorphen Struktur von Seide I betrachten wir Seidenfibroin als ein isotropes optisches Material mit mäßiger Doppelbrechung. Wir behandeln Seide II (halbkristallin) auch als isotropes Material, da der Kristallinitätsbereich der dispergierten β-Faltblätter in Seiden-II-Fibroin (~ 2,6 × 3,2 × 11,6 nm) um ein Vielfaches kürzer ist26 als die Ausbreitungswellenlänge. Diese Annahme ermöglicht es uns, den kontrahierten photoelastischen Tensor für isotrope Materialien zu verwenden, wobei in den Pockel-Koeffizienten Vereinfachungen der umgekehrten Symmetrierotation angewendet werden27. Die Anwendung einer Längsspannung durch den tragenden Lichtleitfaserstrahl auf den zylindrischen Mikroresonator aus Seidenfibroin (Abb. 1a) erzeugt eine einachsige Anisotropie, und die Brechungsindexstörung ist für die axiale (Δnz) und die transversale Richtung t, die entlang der Achsen x und analysiert wird, unterschiedlich y (Δnt)28, wie nach den Beziehungen:

Hier bezeichnet n0 den isotropen Brechungsindex (der entlang der t- und z-Richtung nahezu identisch angenommen wird), εt, z sind die Dehnungen und pij sind die elastooptischen Koeffizienten von Pockel. Nach Gl. (1), (2) und (3), die spannungsinduzierte Doppelbrechung \(\frac{{\Delta n}_{strain}}{{n}_{0}}=\frac{{\Delta n} _{TM}}{{n}_{0}}-\frac{{\Delta n}_{TE}}{{n}_{0}}=\frac{{\Delta \lambda }_{TM }}{{\lambda }_{TM}}-\frac{{\Delta \lambda }_{TE}}{{\lambda }_{TE}}\) (eingesetzt pro Polarisationskomponente TE und TM) führt zu der optische Dehnungskoeffizient \({K}^{^{\prime}}\equiv \frac{{\Delta n}_{strain}}{\left({\varepsilon }_{z}{+\varepsilon }_ {t}\right)}=\frac{{n}^{3}}{2} ({p}_{12}-{p}_{11})\), mit entsprechendem optischen Spannungskoeffizienten \(K \equiv K{^{\prime}}\frac{1+v}{2E}\), wobei ν das Poisson-Verhältnis, E der Young-Modul des Seidenfibroins und K' der spannungsoptische Koeffizient ist. Wenn wir daher die spektrale Verschiebung pro Polarisationskomponente einer WGM-Kerbe fester Ordnung und die Spannungsverteilung im Seidenfibroinhohlraum pro Achse kennen, können wir die Pockel-Koeffizienten p11 und p12 und entsprechend die optischen Spannungs- und Spannungskoeffizienten des Materials bewerten. Die Hauptspannungen entlang der drei Achsen wurden mit Finite-Elemente-Methodenstudien zur mechanischen Belastung unter Verwendung kommerzieller Software (COMSOL Multiphysics) berechnet (siehe Ergänzungsteil, Abschnitt 5). Die in diesen Berechnungen verwendeten εz-Dehnungswerte wurden direkt aus dem Experiment abgeleitet.

Mehrere zylindrische Hohlräume aus Seidenfibroin, ähnlich dem in Abb. 1b gezeigten, wurden aus einer wässrigen Seidenfibroinlösung mit 8 % (Gew./Vol.) gegossen, wobei das in Abschn. 2 beschriebene Verfahren zum Einsatz kam. 2 und charakterisiert mit WGM-Resonanz.

Experimentelle Spektraldaten von WGM-Resonanzen für beide Polarisationen über einen breiten Wellenlängenbereich für einen Seidenfibroinresonator im gegossenen Zustand (Seide I) sind in Abb. 2a und nach dem thermischen Temperprozess (Seide II) für denselben Hohlraum in Abb. dargestellt. 2 (b); Diese Spektraldaten beziehen sich auf den in Abb. 1b dargestellten Hohlraum. Die höchsten Qualitätsfaktoren Q, die für den Hohlraum von Abb. 1b für TM89 gemessen wurden, betrugen 1,35 × 104 für Seide I und 1,61 × 104 für Seide II, unter einer Lorentzschen Funktionsanpassung29. Es wird erwartet, dass der Temperprozess die Homogenität des Seidenfibroins verbessert und seinen Brechungsindex leicht erhöht30. Diese Q-Faktor-Werte liegen unter denen, die von anderen Gruppen für Silk I WGM-Kavitäten gemeldet wurden; Sie werden jedoch in geschlossenen Hohlräumen mit besserer radialer Symmetrie gemessen als die hier gegossenen17. Der experimentelle freie Spektralbereich (FSR) (\({\ approx \lambda }^{2}/2\pi rn\)) wird bei ~ 15,72 nm für die Strukturhohlräume von Silk I und II für TM-Polarisation und l = 1 gemessen radiale Moden; Ähnliche FSR-Zahlen gelten für die TE-Polarisation für die Zustände Silk I (15,44 nm) und Silk II (15,85 nm). Da der Unterschied im TM-Moden-Brechungsindex zwischen Silk-I- und Silk-II-Strukturen typischerweise Δn ~ 0,005 beträgt, wird ein Radiusunterschied von Δr ~ 5 nm für den Silk-II-Hohlraum als Folge des Glühprozesses abgeleitet (etwa 0,34 % Schrumpfung). in radialer Richtung des Hohlraums31). Die (Rest-)Doppelbrechung Δninitial des Silk-I-Fibroinhohlraums im Gusszustand wurde aus der Wellenlängenpositionierung der beiden Polarisationskerben für eine feste azimutale/radiale Ordnung im Vergleich zu simulierten (siehe Ergänzungsteil, Abschnitt 3) auf ~ 0,5 geschätzt × 10–3. Für die getemperte Silk-II-Fibroinhöhle gilt Δninitial≡ ΔnΤM − ΔnΤE ~ −5 × 10–3. Somit wurde festgestellt, dass die Brechungsindexdifferenz Δninitial in Seide II ein entgegengesetztes Vorzeichen und einen zehnfach größeren Absolutwert aufweist als in Seide I. Dieser Unterschied in der Restdoppelbrechung wird auf die thermisch induzierte β-Faltblattbildung und deren Ausrichtung innerhalb des Hohlraumvolumens von zurückgeführt Seide II32.

Transmissions-WGM-Spektren für einen Seidenfibroinhohlraum mit 32 μm Durchmesser, für TE- (schwarz) und TM-Polarisationen (rot), im Gusszustand (Seide I) und nach dem Tempern bei 180 °C (Seide II). Die oben dargestellte Modalzuordnung bezieht sich auf Moden mit radialer Ordnung l = 1.

Die WGM-Resonanz wurde mit Vollwellen-Eigenwertsimulationen33 unter Verwendung von COMSOL Multiphysics beschrieben (siehe Ergänzungsteil). Bevor die numerischen Simulationen in den untersuchten Seidenfibroin-Hohlräumen eingesetzt wurden, wurde ihre Genauigkeit in einer archetypischen Zylinderresonatorgeometrie überprüft, indem die Simulationsergebnisse mit strengen analytischen Lösungen verglichen wurden34 (siehe Ergänzungsteil, Abschnitt 3). In den Simulationen wurde der Hohlraum des Seidenfibroins als perfekt zylindrisch \((\partial /\partial \mathrm{z}=0\)) betrachtet und als zweidimensionale Resonanzstruktur behandelt. Dies wird durch die sich langsam ändernde Geometrie des Hohlraums entlang der z-Achse und die Tatsache gerechtfertigt, dass modale Anregungen in seinem mittleren Abschnitt auftreten, weit entfernt von seitlichen Wendepunkten. Der freie Spektralbereich der Resonanzen erster radialer Ordnung liegt in Übereinstimmung mit experimentellen Daten bei ~ 16 nm (weitere Einzelheiten siehe Abb. S3). Die Modenzuordnung für die Moden erster radialer Ordnung unter der Zylindernäherung ist in Abb. 2 dargestellt. Die interstitiellen Spektralmerkmale in Abb. 2 sind mit der Anregung von Moden höherer radialer Ordnung verbunden (siehe Abb. S3). Die Lichtverteilung in den beiden Materialien kann auf der Grundlage strenger Finite-Elemente-Eigenwertsimulationen berechnet werden. Genauer gesagt wurde der Lichteinschluss bewertet, indem als Nachbearbeitungsschritt die gespeicherte Energiedichte in den verschiedenen Materialbereichen integriert wurde. Dies ist eine wichtige Berechnung zur Bestimmung des Beitrags der elastooptischen Parameter des Quarzglases. Für den TE-Modus von Silk I mit der azimutalen Ordnung m = 89, dargestellt in Abb. S3c, befinden sich nur 2,1 % der gesamten gespeicherten Energie im Quarzglas, 97,1 % in der Seidenschicht und die restlichen 0,8 % in der Umgebungsluft . Der entsprechende Prozentsatz an Siliciumdioxid für den TM-Modus erster radialer Ordnung mit m = 89 ist dem oben genannten ziemlich ähnlich (1,2 %). Infolgedessen wird bei den Moden erster radialer Ordnung, die in der Struktur angeregt werden (siehe Abb. 2), fast die gesamte injizierte Lichtintensität durch die Seidenfibroinregion wellengeleitet. Daher kann mit Fug und Recht geschlussfolgert werden, dass der Beitrag des Quarzglases zum gesamten photoelastischen Verhalten vernachlässigbar ist und ignoriert werden kann.

Aus den obigen Modalsimulationen wurde entschieden, dass sich alle Spannungsdoppelbrechungsmessungen auf die spektrale Untersuchung radialer Moden erster Ordnung konzentrieren sollten. Während auch Moden höherer radialer Ordnung experimentell verfolgt wurden (hier jedoch nicht vorgestellt), machte ihr spektrales Verhalten (niedriger Q-Faktor und Modalaufspaltung im Vergleich zur Belastungsanwendung) ihre Interpretation mühsam und von begrenzter Genauigkeit. Der Fibroinhohlraum im gegossenen Zustand (Seide I) wurde einer kontrollierbaren Längsdehnung ausgesetzt, und die Spektraldaten des TE- und TM-WGM der Modalordnung m = 89, l = 1 sind in Abb. 3 dargestellt.

Transmissionsspektren der TE- und TM-WGMs mit modaler Ordnung m = 89, l = 1, eingeschlossen im Seidenfibroinhohlraum für den Seiden-I-Zustand, unter der angelegten Spannung (εz) entlang der Längsachse der tragenden optischen Faser.

Die WGM-Kerben für beide Polarisationen unterliegen einer blauen Frequenzverschiebung, wenn die angelegte Spannung zunimmt, was mit früheren Untersuchungen in anderen Hohlraummaterialien und -geometrien übereinstimmt15,35; Die WGM-Spektren für diesen Hohlraum in der Silk II-Struktur (dargestellt in der Ergänzung, Abb. S4) für die Modalordnung m = 89 weisen eine ähnliche Form auf, ohne signifikante Unterschiede zu den in Abb. 3 dargestellten. Die entsprechenden spektralen Verschiebungen des TE und TM-WGMs des Seidenfibroinhohlraums im Vergleich zur angelegten Spannung im Gusszustand (Seide I) und nach der thermischen Behandlung (Seide II) sind in Abb. 4 dargestellt, wobei die anschließende spannungsinduzierte optische Doppelbrechung auftritt, wie in Abb. dargestellt. 4c. Für die in der Fibroinhöhle für die Silk I- und II-Struktur angewendeten Belastungsbedingungen schien die Abhängigkeit der WGM-Spektralverschiebungen gegenüber der Dehnung linear und reversibel zu sein; Somit kam es zu keiner Ablösung von weichem Material an der Glasgrenzfläche. Außerdem liegen die Steigungen \(\frac{\mathrm{\Delta \lambda }}{\mathrm{\lambda \varepsilon }}\) für die TE- und TM-Moden in der gleichen Größenordnung wie die für andere weiche Materialien mit ähnlichem Elastizitätsmodul16. Die in Abb. 4c beigefügten Daten von Δλ/λ gegenüber der Dehnung ε der Fibroinhöhle zeigen ein recht interessantes Merkmal: die Steigungen \(\frac{\mathrm{\Delta \lambda }}{\mathrm{\lambda \varepsilon }} \) des WGM für TE-Polarisation sind für Silk I und II nahezu identisch, während die Steigung der TM-Polarisation bezogen auf Silk I ~ 15 % größer ist als die von Silk II. Letzteres ist ein konsistenter Befund, der in allen fünf untersuchten Seidenfibroin-Hohlräumen sowohl in Seide I als auch in Seide II beobachtet wurde. Dies weist darauf hin, dass die spannungsinduzierte Doppelbrechung in den spezifischen Seidenfibroin-Hohlräumen gerichtet ist und hauptsächlich die TM-Polarisationskomponente beeinflusst, die parallel zur Längsachse verläuft des tragenden Lichtwellenleiterkegels.

(a) und (b) Normalisierte WGM-Wellenlängenverschiebung gegenüber der Längsdehnung (εz) für TE- und TM-Polarisationen, wie experimentell gemessen. (c) Dehnungsinduzierte Doppelbrechung. Es werden beide Seidenfibroin-Resonanzhohlräume im Zustand Silk I und II berücksichtigt.

Abbildung 4c bestätigt, dass der Fibroin-WGM-Hohlraum in der Silk II-Struktur doppelbrechender und spannungsinduzierter doppelbrechend ist als in der früheren Silk I-Struktur. Dieses rein optische Verhalten spiegelt deutlich die grundlegenden Proteinneuanordnungen wider, die durch den thermischen Temperprozess hervorgerufen werden. Die Doppelbrechungsdaten von Abb. 4c werden zur Bewertung der Pockel-Koeffizienten p11 und p12 sowie des spannungsoptischen Koeffizienten K‘ verwendet, nachdem die auf den Seidenfibroin-WGM-Hohlraum ausgeübten Spannungen mithilfe einer numerischen 3D-Dehnungs-Spannungs-Analyse abgeschätzt wurden (siehe Abb. S5). Die optischen, mechanischen und photoelastischen Parameter der aus den WGM-Experimenten erhaltenen Fibroinfilme Silk I und Silk II sind in Tabelle 1 beigefügt. Um den optischen Spannungskoeffizienten K zu berechnen, müssen die Poisson-Verhältnisse und die Young-Module für beide bekannt sein verschiedene Seidenfibroinzustände (Gl. 2 und 3). Diese beiden physikalischen Parameter in den Zuständen Silk I und II wurden auch aus BLS-Experimenten mit Filmen mit ähnlicher Dicke wie denen, die den WGM-Hohlraum bilden, ermittelt (siehe „Methoden“ und Tabelle 1). Wie in dieser Arbeit wurden auch bei früheren Untersuchungen von Seidenfibroin mit BLS subtile Unterschiede im Längsmodul zwischen den amorphen und kristallinen Strukturen nahe Raumtemperatur und darüber festgestellt36. Wichtig ist, dass die Young-Module für die Silk I- und II-Strukturen sehr ähnliche Werte bei der gleichen Poisson-Zahl von 0,33 ± 0,01 aufweisen.

Die polarisierten und depolarisierten BLS-Intensitäten, die jeweils aus den longitudinalen und transversalen akustischen Phononen in Seide I und II erhalten werden (siehe „Methoden“ und ergänzendes Material, Abschnitt 2), ergeben die Verhältniswerte: \({p}_{12}^{ Seide I}/{p}_{12}^{Seide II}=1,32\), \({p}_{11}^{Seide I}/{p}_{11}^{Seide II}=1,31 \) und aus \({p}_{44}=\left({p}_{11}-{p}_{12}\right)/2\), \({p}_{44}^ {Seide I}/{p}_{44}^{Seide II}=1,23\). Im BLS-Experiment wird die Intensität der longitudinalen und transversalen Phononenpeaks durch die isotrope (∝ p12) bzw. anisotrope (∝ p44) Komponente des segmentalen Polarisierbarkeitstensors gesteuert37. Unerwarteterweise deuten die depolarisierten BLS-Intensitäten darauf hin, dass die optische Anisotropie pro optischer Achse in der amorphen Seide I etwa 20 % höher ist als in ihrer halbkristallinen Form II. Bemerkenswerterweise ergibt das WGM-Experiment \({p}_{12}^{Seide I}/{p}_{12}^{Seide II}\)=1,1 (bei 1550 nm) (Tabelle 1) in zufriedenstellender Übereinstimmung mit das isotrope BLS-Experiment (bei 532 nm) unter Berücksichtigung möglicher Brechungsindexdispersionseffekte. Im Gegenteil, \({p}_{44}^{Seide I}/{p}_{44}^{Seide II}\)= 0,47 aus dem WGM ist etwa die Hälfte des Verhältniswerts aus dem depolarisierten BLS-Experiment, das nahelegt eine erwartete höhere optische Anisotropie pro optischer Achse im halbkristallinen Silk II als im amorphen Silk I. Während sowohl WGM- als auch isotrope BLS-Experimente eine sehr ähnliche isotrope segmentale Polarisierbarkeit in den Faser- und Filmproben anzeigen, scheint ihre optische Anisotropie pro optischer Achse unterschiedlich zu sein . Dies wird im nächsten Abschnitt ausführlich besprochen.

Das amorphe Silk I und das halbkristalline Silk II haben die gleiche chemische Stöchiometrie, aber unterschiedliche Brechungs- und Photoelastizitätseigenschaften, wie aus der WGM von Dünnfilmhohlräumen hervorgeht. Seide II zeigt eine ausgeprägte optische Doppelbrechung, wobei die Komponente mit dem höheren Brechungsindex entlang der Längsachse der WGM-Hohlräume gemessen wird. Seide II zeichnet sich jedoch durch einen nur geringfügig höheren Elastizitätsmodul als Seide I aus. Daher beeinflusst die Umwandlung von Seidenfibroin von der amorphen in die halbkristalline Struktur hauptsächlich die optische Doppelbrechung ΔnTM-TE (um eine Größenordnung) und die Der optische Spannungskoeffizient K (um mehr als 50 %), die Reaktion des elastischen Materials jedoch nur geringfügig (um 4 %). Diese Ergebnisse zeigen, dass die Segmentorientierung eine grundlegende Größe für die Photoelastizität ist. Diese Annahme wird durch die unterschiedlichen \({p}_{44}^{Seide I}/{p}_{44}^{Seide II}\) in den Faser- und Filmproben bestätigt, die in WGM- und BLS-Experimenten verwendet wurden.

Seide I in einer ungeordneten Struktur enthält einige α-Helix- und zufällige Knäuelkonformationen und wesentlich weniger kristalline β-Faltblattdomänen, wobei darüber hinaus ein angemessener Wassergehalt erhalten bleibt, der als Weichmacher wirkt20. Die grundsätzlich amorphe Struktur von Silk I wird auch durch seine geringe anfängliche (Rest-)Doppelbrechung bestätigt (Tabelle 1), ein Merkmal, das hauptsächlich bei ataktischen Polymeren zu finden ist38,39. Die Photoelastizitätswerte für Seide I ähneln denen für Massenpolymere; Zum Vergleich betragen die Dehnungs- und spannungsoptischen Koeffizienten von Polystyrol ~ 0,01 bzw. ~ 12Br, während E = 3,4 GPa angenommen wird, deutlich niedriger als für den E-Wert in Seide I, mit ähnlichem Poisson-Verhältnis. Die hohen E-Werte von Silk I und II deuten auf eine dichte lokale Packung hin, was durch die relativ hohe Dichte (\(1450 \mathrm{kg}/{\mathrm{m}}^{3}\))40 nahegelegt wird.

Für Silk II veranschaulichen die Daten zur Polarisationsaufspaltung und Doppelbrechung die strukturelle Transformation der Silk II-Struktur. Der Glühprozess in der Umgebungsluft – der in unserer experimentellen Arbeit durchgeführt wurde – dehydriert das Silk-I-Material allmählich und fördert die Bildung von β-Faltblättern, um die Silk-II-Form zu erreichen32. Durch den langsamen Temperaturanstieg werden die intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen in der Silk-I-Struktur aufgebrochen und die Moleküle ordnen sich in den stabileren, hochkristallinen β-Faltblatt-Formen neu an, ohne dass die Oxidation gefährdet wird41. Diese strukturelle Überkreuzung kann sich jedoch auf die Segmentausrichtung auswirken und gleichzeitig subtile Auswirkungen auf den Elastizitätsmodul haben, was auf eine ähnliche lokale Packung für Silk I und Silk II schließen lässt. Darüber hinaus sollte die segmentale Ausrichtung, die sich im Wert des Pockel-Koeffizienten p44 widerspiegelt, lokal sein, wie die isotrope Elastizität im BLS-Experiment nahelegt, wobei die beiden Moduli in der Ebene und quer zur Ebene gleich sind. Bei einem natürlichen Seidenfasersystem, insbesondere der Spinnenseidenfaser von Nephila Pilipes42, ist der Elastizitätsmodul aufgrund der Kettendehnung entlang der Faserachse stark anisotrop. Tatsächlich liegt der experimentelle E-Wert für beide Seidenfilmproben sehr nahe am E-Wert für die Seidenfaser der Nephila pilipes-Spinnenseide, der normal zur Faserachse etwa doppelt so hoch ist wie entlang der Faserachse42.

Die unterschiedlichen Δλ/λ-Steigungen der TM-WGM-Polarisation in Abb. 4 für Seide I und II weisen darauf hin, dass die spannungsinduzierte Doppelbrechung nicht durch die hohe Steifheit der β-Faltblätter erklärt werden kann, wenn man bedenkt, dass die beiden Fibroinstrukturen sehr ähnliche mechanische Eigenschaften aufweisen. Stattdessen ist die deutliche Ungleichheit in der Doppelbrechung und dem optischen Spannungskoeffizienten hauptsächlich auf \({p}_{11}\) zurückzuführen, das mit der segmentalen optischen Anisotropie der beiden Seidenstrukturen zusammenhängt. Daher wird der Ursprung der großen optischen Anisotropie in Seide II auf die Anzahl und Ausrichtung der β-Faltblätter sowie auf die gestreckten Ketten zurückgeführt, die diese Nanokristalle im Vergleich zu Seide I verbinden. Dieses Merkmal wird speziell mit den WGM-Resonatorexperimenten erfasst und bleibt schwer fassbar im Elastizitätsmodul für die dickeren Filmproben des BLS-Experiments.

Wir haben die photoelastischen Eigenschaften von Seidenfibroin mithilfe der Resonanz im Flüstergaleriemodus untersucht und so eine hohe Genauigkeit und wichtige Erkenntnisse bei der Untersuchung weicher Materialien erzielt. Wir schlagen vor, dass die Photoelastizität von Seide II hauptsächlich mit den hohen optischen Polarisierbarkeitseigenschaften der β-Faltblätter und ihrer spannungsinduzierten Ausrichtung zusammenhängt und nicht mit den mechanischen Eigenschaften des getemperten Fibroins. Unerwarteterweise sind die durch Brillouin-Lichtspektroskopie erhaltenen elastischen Young-Module von Silk I und Silk II sehr ähnlich. Die Bedeutung von β-Faltblättern und ihr Einfluss auf die optischen Eigenschaften von Silk II wurden in unserer Studie veranschaulicht und ebneten den Weg für weitere Untersuchungen. Die Verwendung externer Stimulationen (z. B. Hochspannungspolung) zur Abstimmung der Bildung und Ausrichtung von β-Faltblättern erweist sich als vielversprechender Ansatz für die Entwicklung optischer Biomaterialien mit hohen Polarisierbarkeitseigenschaften für lineare oder nichtlineare43 optische Operationen. Die vom β-Faltblatt dominierte Brechung und Photoelastizität von Silk II kann bei der Entwicklung planarer oder fasergeführter Wellenstrukturen, die durch exotisch hohe Doppelbrechung38 gekennzeichnet sind, für den Einsatz in polarisationsselektiven passiven und aktiven photonischen Geräten weiter fruchtbar genutzt werden; Auch die elastischen und unelastischen Lichtstreuungseigenschaften von Silk II verdienen weitere Aufmerksamkeit.

Seidenfibroin (SF) wurde aus Reihenkokons von Bombyx Mori nach dem ursprünglichen Rochwood-Protokoll extrahiert. Kokons wurden in Scheiben geschnitten und dann 30 Minuten lang in einer 0,02 M Natriumcarbonatlösung (Alfa Aesar) gekocht, um die leimartige Hülle aus Sericin zu entfernen. Das nach der Trennung vom Sericin erhaltene entschleimte Fibroin wurde dann dreimal 20 Minuten lang in hochreinem Wasser gewaschen, um eventuell überschüssiges Sericin zu entfernen. Anschließend über Nacht unter der Haube trocknen lassen. Das entschleimte Fibroin wurde dann 4 Stunden lang in einem herkömmlichen Ofen bei 60 °C in 9,3 M Lithiumbromidlösung (Alfa Aeser) aufgelöst und bildete eine bernsteinartige Lösung. Nach dem Abkühlen wurde diese Lösung 48 Stunden lang in einer Dialysatorkassette (Slide-A-Lazer 3,5 KDa, Thermo Fisher) gegen hochreines Wasser dialysiert, um Salze zu entfernen. Nach der Dialyse wurde die wässrige SF-Lösung zweimal 20 Minuten lang bei 9000 U/min bei 4 °C zentrifugiert, um den ungelösten Teil des Fibroins zu entfernen; Dementsprechend wurde eine ca. 8 %ige Lösung (Gew./Vol.) hergestellt und vor der Verwendung bei 4 °C im Kühlschrank gelagert.

Optische Fasern wurden unter Verwendung eines GPX-3000 Vytran-Glasfaserprozessors thermisch auf Durchmesser von ~ 30 μm verjüngt. Anschließend wurden diese optischen SMF-28-Faserkegel mit 193-nm-Excimer-Laserstrahlung bestrahlt, um ihre Oberflächenhydrophilie zu verbessern. Dieser Bestrahlungsprozess fand statt, indem die tragende, sich verjüngende optische Faser SMF-28 durch eine Wolfram-Amplitudenmaske in entionisiertes Wasser getaucht wurde, um hydrophile Bereiche mit typischen Längen von ~ 100 μm zu definieren; die gesamte dissipierte Energiedosis betrug 13 J cm−2. Mit Hilfe einer Mikrospritze wurden Seidenfibroin-Tröpfchen auf den hydrophilen optischen Faserverjüngungen im vertikalen Platzierungsmodus verteilt, um längliche zylindrische Hohlräume mit einer typischen Länge von ~ 100 μm und Durchmessern von ~ 33 μm zu bilden; nämlich wurde eine dünne Seidenfibroin-Überschicht mit einer Dicke von ~ 1,5 μm auf die Glasoberfläche gegossen. Diese zylindrischen Hohlräume aus Seidenfibroin wurden in der Umgebungsatmosphäre vollständig trocknen gelassen, sodass das weiche Material den amorphen Zustand von Seide I erreichte. Dementsprechend wurde zur Umwandlung der Hohlräume in die kristalline Silk II-Struktur ein Glühvorgang bei 180 °C für 10 Minuten in Umgebungsluft durchgeführt, was zu einer Schrumpfung des Nenndurchmessers mit einem Schrumpfungsverhältnis von 0,34 % führte. Der gesamte Glühprozess zum Erreichen der Temperatur von 180 °C dauerte etwa 20 Minuten, mit einer typischen Anstiegsrate von 8 °C pro Minute.

Der Versuchsaufbau zur spektralen Charakterisierung der Resonanz des Flüstergaleriemodus in Seidenfibroinhohlräumen und zur Untersuchung des photoelastischen Verhaltens ist im ergänzenden Teil, Abb. S1, dargestellt. Die Stützhalterung des Fibroinhohlraums wird von einem mechanischen Aktuator gespannt, der Schritte im mikrometrischen Maßstab ausführen kann. Die sich verjüngende optische Faser mit einem Durchmesser von ca. 30 μm ermöglicht die kontrollierte Anwendung minimaler Spannungen entlang der Längsachse der tragenden Mikrofaser auf den Hohlraum. Somit ist eine lineare Materialreaktion gewährleistet. Zur Anregung der WGMs wurde eine konische optische Faser mit 2,2 μm Durchmesser verwendet. Für die Bildgebung wurden eine Breitbandlampe und eine CMOS-Sensorkamera mit einem 20-fach vergrößernden Objektiv verwendet.

Die sich verjüngenden Hohlraumkomponenten aus optischen Fasern und Seidenfibroin wurden mit UV-Kleber auf einer Bronzegabel montiert (siehe Abb. S1) und ermöglichten eine kontrollierte Dehnung. Für die präzise Verlängerung der optischen Faser mit dem Seidenfibroinzylinder wurde ein Gleichstrom-Servomotorantrieb in Schritten von 0,2 μm verwendet. Für die Signalaufzeichnung wurde ein optischer Spektrumanalysator (ANDO AQ6317B) mit einer Wellenlängenauflösung von 10 µm verwendet, und eine polarisierende optische Faser (Zing™ Fibercore Ltd, UK) wurde für die Trennung der TE-Moden und TM-Moden verwendet im Seidenfibroin-Resonator unterstützt. Die auf den konischen Abschnitt mit 30 μm Durchmesser ausgeübte Spannung wurde wiederum unter Verwendung der WGM-Resonanz für TE- und TM-Polarisation kalibriert, wobei davon ausgegangen wurde, dass die Pockel-Koeffizienten für Quarzglas bei der Ausbreitungswellenlänge gelten.

Wir verwendeten Brillouin-Lichtstreuung (BLS), um die mechanischen Eigenschaften von Seide I und II zu bestimmen, indem wir die Geschwindigkeit von Längs- (\({c}_{L}\)) und Quergeschwindigkeit (\({c}_{T}\) maßen. )) Gigahertz (GHz) akustische Wellen. Die in Abb. S2a gezeigte Versuchsapparatur kann zur Messung von BLS in 90A- oder Rückstreugeometrie verwendet werden. In der 90A-Geometrie haben die untersuchten GHz-Wellen einen Wellenvektor \(q=(4\pi /\lambda)\mathrm{sin}{45}^{o}=16,7\upmu {\mathrm{m}}^{-1} \), wobei \(\lambda =532 nm\) die Laserwellenlänge ist. Bei der Rückstreuung von BLS ist der untersuchte Wellenvektor \(q=4\pi n/\lambda\), wobei \(n\) der Brechungsindex des Materials ist. Alle gemessenen BLS-Spektren werden mit Gaußschen Peakprofilen besser dargestellt. Die Proben für BLS in 90°-Transmissionsgeometrie (90A) bestanden aus glatten, homogenen Filmen mit einer Dicke von ca. 13,5 μm auf einem 1 mm dicken Natronkalkglasobjektträger.

In 90A mit VV-Polarisation (Abb. S2a) beträgt die Frequenz der longitudinalen akustischen Wellen \({f}_{L,1}=8,19\mathrm{ GHz}\) und \({f}_{L,2}= 8,2\mathrm{ GHz}\) und die Geschwindigkeiten \({c}_{L,1}=(3083 \pm 10) m/s\) und \({c}_{L,2}=(3086 \pm 10) m/s\). In der VH-Polarisation (Abb. S2b) untersuchen wir transversale akustische Wellen mit der Frequenz \({f}_{T,1}=4,15\mathrm{ GHz}\) und \({f}_{T,2}=4,16\ mathrm{ GHz}\). Die Quergeschwindigkeiten betragen \({c}_{T,1}=\left(1561\pm 10\right) m/s\) und \({c}_{T,2}=\left(1563\pm 10\right) m/s\) für Silk 1 bzw. 2. Die Dichten von Seide I und II betragen \(1400 kg/{m}^{3}\) und \(1450 kg/{m}^{3}\). Die Schubmodule (\(G=p {c}_{T}^{2}\)) sind \({G}_{1}=\left(3.41\pm 0.05\right) GPa\) und \( {G}_{2}=\left(3,54\pm 0,05\right) GPa\). Das Poisson-Verhältnis \(v=\left(1-0.5{c}_{L}^{2}/{c}_{T}^{2}\right)/\left(1-{c}_{ L}^{2}/{c}_{T}^{2}\right)=0,328\) für beide Proben. Die Elastizitätsmodule ergeben sich aus:

und sie sind gleich mit \({E}_{1}=\left(9.05 \pm 0.05\right) GPa\) und \({E}_{2}=\left(9.40 \pm 0.05\right) GPa \). Die dicken Proben wurden auch mit rückstreuendem BLS untersucht, aus dem wir den Brechungsindex mit der Beziehung \(n=\sqrt{2}{f}^{BS}/2{f}^{90}\) extrahieren können. Bei einer Wellenlänge von 532 nm betragen die Messwerte \({n}_{1}=1,593\) und \({n}_{2}=1,596\). Zusätzlich zu den dicken Proben für 90-A-Messungen haben wir mit den oben beschriebenen Verfahren dünne Filme aus Seide I und II auf CaF2-Substraten hergestellt, die eher den im WGM-Experiment verwendeten Proben ähneln. Die dünneren Seidenfilme konnten mit BLS in Rückstreugeometrie gemessen werden (Abb. S2d), woraus wir die Young-Moduli von Seide I und II extrahieren, die gleich sind mit \({E}_{1}=\left(9,08\pm 0,05\right ) GPa\) bzw. \({E}_{2}=\left(9.90\pm 0.05\right) GPa\).

Zusätzlich zu den mechanischen Eigenschaften kann BLS verwendet werden, um die relativen Werte der photoelastischen Konstanten in Seide I und II abzuleiten. Obwohl die mechanischen Eigenschaften identisch sind, ist die optische Anisotropie pro optischer Achse von Seide I deutlich höher als die von Seide II (siehe die Intensitäten in Abb. S2b und c). Die BLS-Intensität (\(I\)) für Longitudinalwellen und VV-Polarisation beträgt:

Die BLS-Intensität für Transversalwellen und VH-Polarisation beträgt:

Dabei ist \(n\) der Brechungsindex und \({p}_{11}\) und \({p}_{12}\) photoelastische Konstanten. Zusätzlich gilt für isotrope Festkörper \({p}_{44}=\left({p}_{11}-{p}_{12}\right)/2\). Für das Depolarisationsverhältnis gilt dann:

wobei \({f}_{L}\) und \({f}_{T}\) die beobachteten Frequenzen der LA- und TA-Phononen sind. Aus der Beziehung für \({I}^{VV}\) erhalten wir \({p}_{12}^{Seide 1}/{p}_{12}^{Seide 2}=1,32\). Aus \({I}^{VH}\) erhalten wir \({p}_{44}^{Seide 1}/{p}_{44}^{Seide 2}=1,23\). Schließlich erhalten wir aus \({I}^{VH}/{I}^{VV}\) und all dem oben Gesagten \({p}_{11}^{silk 1}/{p}_{11} ^{Seide 2}=1,31\).

Die Autoren geben an, dass alle relevanten Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, auf Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich sind.

Tow, KH et al. Erforschung der Verwendung einheimischer Spinnenseide als optische Faser für die chemische Sensorik. J. Lightwave Technol. 36, 1138–1144. https://doi.org/10.1109/jlt.2017.2756095 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Monks, JN, Yan, B., Hawkins, N., Vollrath, F. & Wang, Z. Spinnenseide: Die Bio-Superlens von Mutter Natur. Nano Lett. 16, 5842–5845. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6b02641 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Huby, N. et al. Heimische Spinnenseide als biologische optische Faser. Appl. Physik. Lette. 102, 123702. https://doi.org/10.1063/1.4798552 (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Wu, R., Ma, L. & Liu, XY Von der mesoskopischen Funktionalisierung von Seidenfibroin bis hin zu intelligenten Fasergeräten für Textilelektronik und Photonik. Adv. Wissenschaft. 9, 2103981. https://doi.org/10.1002/advs.202103981 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Konstantaki, M. et al. Seidenfibroin-fähiger optischer Faser-Methanoldampfsensor. IEEE Photon. Technol. Lette. 32, 514–517. https://doi.org/10.1109/lpt.2020.2982451 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Liu, Z. et al. Feuchtigkeitssensor auf Spinnenseidenbasis. Opt. Lette. 44, 2907–2910. https://doi.org/10.1364/ol.44.002907 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Huang, W., Ling, S., Li, C., Omenetto, FG & Kaplan, DL Seidenraupenbasierte Materialien und Geräte, die mithilfe der Bio-Nanotechnologie hergestellt wurden. Chem. Soc. Rev. 47, 6486–6504. https://doi.org/10.1039/c8cs00187a (2018).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Lee, M., Jeon, H. & Kim, S. Ein hochgradig abstimmbarer und vollständig biokompatibler nanoplasmonischer optischer Seidensensor. Nano Lett. 15, 3358–3363. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b00680 (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Tsioris, K. et al. Herstellung von Seidenmikronadeln für die kontrollierte Arzneimittelabgabe. Adv. Funktion. Mater. 22, 330–335. https://doi.org/10.1002/adfm.201102012 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Kim, DW et al. Neuartige Herstellung fluoreszierender Seide für biotechnologische und medizinische Anwendungen. Biomaterialien 70, 48–56. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2015.08.025 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Gogurla, N., Roy, B. & Kim, S. Selbstangetriebene künstliche Haut aus technischem Seidenprotein-Hydrogel. Nano Energy 77, 105242. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105242 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Feng, J. et al. Gedruckte abbaubare optische Wellenleiter zur Lichtleitung ins Gewebe. Adv. Funktion. Mater. 30, 2004327. https://doi.org/10.1002/adfm.202004327 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Little, DJ & Kane, DM Hybride Immersions-Polarisationsmethode zur Messung der Doppelbrechung, angewendet auf Spinnenseide. Opt. Lette. 36, 4098–4100. https://doi.org/10.1364/ol.36.004098 (2011).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Honda, R. et al. Einfache Multiwellenlängen-Bildgebung der Doppelbrechung: Fallstudie von Seide. Wissenschaft. Rep. 8, 17652. https://doi.org/10.1038/s41598-018-36114-8 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Roselló-Mechó, X., Delgado-Pinar, M., Díez, A. & Andrés, MV Messung der Pockels-Koeffizienten und Demonstration der Anisotropie des elastooptischen Effekts in optischen Fasern unter axialer Belastung. Opt. Lette. 41, 2934–2937. https://doi.org/10.1364/ol.41.002934 (2016).

Artikel ADS PubMed Google Scholar

Milenko, K., Pissadakis, S., Gkantzounis, G., Aluculesei, A. & Fytas, G. Untersuchung der spannungsinduzierten optischen Doppelbrechung glasartiger Polymere durch Flüstergalerie-Lichtlokalisierung. ACS Omega 2, 9127–9135. https://doi.org/10.1021/acsomega.7b01409 (2017).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Xu, L. et al. High-Q-Seidenfibroin-Flüstergalerie-Mikroresonator. Opt. Express 24, 20825–20830. https://doi.org/10.1364/oe.24.020825 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Jhalaria, M. et al. Ungewöhnliche hochfrequente mechanische Eigenschaften von Polymer-gepfropften Nanopartikelschmelzen. Physik. Rev. Lett. 128, 187801. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.128.187801 (2022).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

DeRosa, RL, Schader, PA & Shelby, JE Hydrophile Natur von Silikatglasoberflächen als Funktion der Expositionsbedingungen. J. Nicht-Kristall. Feststoffe 331, 32–40. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2003.08.078 (2003).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Jin, H.-J. & Kaplan, DL Mechanismus der Seidenverarbeitung bei Insekten und Spinnen. Natur 424, 1057–1061. https://doi.org/10.1038/nature01809 (2003).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Mohd Nasir, MN, Senthil Murugan, G. & Zervas, MN Spektrale Reinigung und modale Ausgangstransformationen in Mikroresonatoren im Flüstergaleriemodus. J. Opt. Soc. Bin. B 33, 1963–1970. https://doi.org/10.1364/josab.33.001963 (2016).

Artikel ADS Google Scholar

Zheng, S., Li, G., Yao, W. & Yu, T. Raman-spektroskopische Untersuchung des Denaturierungsprozesses von Seidenfibroin. Appl. Spectrosc. 43, 1269–1272. https://doi.org/10.1366/0003702894203525 (1989).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Monti, P., Taddei, P., Freddi, G., Asakura, T. & Tsukada, M. Raman-spektroskopische Charakterisierung von Bombyx mori-Seidenfibroin: Raman-Spektrum von Seide IJ Raman Spectrosc. 32, 103–107. https://doi.org/10.1002/jrs.675 (2001).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Sumetsky, M. et al. Gekoppelte SNAP-Mikroresonatoren (surface nanoscale axial photonics) mit hohem Q-Faktor. Opt. Lette. 37, 990–992 (2012).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Matsko, AB & Ilchenko, VS Optische Resonatoren mit Flüstergalerie-Modi – Teil I: Grundlagen. Wählen. Themen Quant. Elektron. IEEE J. 12, 3–14. https://doi.org/10.1109/jstqe.2005.862952 (2006).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Koh, L.-D. et al. Strukturen, mechanische Eigenschaften und Anwendungen von Seidenfibroinmaterialien. Prog. Polym. Wissenschaft. 46, 86–110. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2015.02.001 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Nye, JF Physikalische Eigenschaften von Kristallen: Ihre Darstellung durch Tensoren und Matrizen (Clarendon, 1985).

MATH Google Scholar

Melle, SM, Liu, K. & Measures, RM Praktisches faseroptisches Bragg-Gitter-DMS-System. Appl. Opt. 32, 3601–3609. https://doi.org/10.1364/ao.32.003601 (1993).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Christopoulos, T., Tsilipakos, O., Sinatkas, G. & Kriezis, EE Zur Berechnung des Qualitätsfaktors in zeitgenössischen photonischen Resonanzstrukturen. Opt. Express 27, 14505–14522. https://doi.org/10.1364/oe.27.014505 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Perotto, G. et al. Die optischen Eigenschaften von regenerierten Seidenfibroinfilmen aus verschiedenen Quellen. Appl. Physik. Lette. 111, 103702. https://doi.org/10.1063/1.4998950 (2017).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Motta, A., Fambri, L. & Migliaresi, C. Regenerierte Seidenfibroinfilme: Thermische und dynamisch-mechanische Analyse. Makromol. Chem. Physik. 203, 1658–1665. https://doi.org/10.1002/1521-3935(200207)203:10/11%3c1658::aid-macp1658%3e3.0.co;2-3 (2002).

3.0.co;2-3" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3935%28200207%29203%3A10%2F11%3C1658%3A%3Aaid-macp1658%3E3.0.co%3B2-3" aria-label="Article reference 31" data-doi="10.1002/1521-3935(200207)203:10/113.0.co;2-3">Artikel CAS Google Scholar

Drummy, LF, Phillips, DM, Stone, MO, Farmer, BL & Naik, RR Thermisch induzierter Übergang von α-Helix zu β-Faltblatt in regenerierten Seidenfasern und -filmen. Biomacromol 6, 3328–3333. https://doi.org/10.1021/bm0503524 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Tsilipakos, O., Yioultsis, TV & Kriezis, EE Theoretische Analyse thermisch abstimmbarer Mikroring-Resonatorfilter aus dielektrisch geladenen plasmonischen Wellenleitern. J. Appl. Physik. 106, 093109. https://doi.org/10.1063/1.3256139 (2009).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Stratton, JA Elektromagnetische Theorie (McGraw-Hill Book Co., 1941).

MATH Google Scholar

Nasir, MNM, Murugan, GS & Zervas, MN Abstimmbare, „flache“ Mikroflaschenresonatoren. IEEE Photon. Technol. Lette. 31, 849–852. https://doi.org/10.1109/lpt.2019.2910279 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Lee, BW et al. Druck- und Temperaturabhängigkeiten des akustischen Verhaltens biokompatibler Seide, untersucht mithilfe der Brillouin-Spektroskopie. J. Koreanische Phys. Soc. 69, 213–219. https://doi.org/10.3938/jkps.69.213 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Berne, BJ & Pecora, R. Dynamische Lichtstreuung: Mit Anwendungen in Chemie, Biologie und Physik (Wiley-Interscience, 1976).

Google Scholar

Inoue, T. Spannungsinduzierte Doppelbrechung amorpher Polymere und molekulares Design optischer Polymere. ACS-Appl. Polym. Mater. 3, 2264–2273. https://doi.org/10.1021/acsapm.1c00149 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Inoue, T., Ryu, D.-S., Osaki, K. & Takebe, T. Viskoelastizität und Doppelbrechung von syndiotaktischem Polystyrol. I. Dynamische Messung im unterkühlten Zustand. J. Polym. Wissenschaft. Teil B: Polym. Physik. 37, 399–404. https://doi.org/10.1002/(sici)1099-0488(19990215)37:4%3c399::aid-polb13%3e3.0.co;2-c (1999).

3.0.co;2-c" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28sici%291099-0488%2819990215%2937%3A4%3C399%3A%3Aaid-polb13%3E3.0.co%3B2-c" aria-label="Article reference 39" data-doi="10.1002/(sici)1099-0488(19990215)37:43.0.co;2-c">Artikel ADS CAS Google Scholar

Minoura, N., Tsukada, M. & Nagura, M. Feinstruktur und Sauerstoffdurchlässigkeit einer mit Methanol behandelten Seidenfibroinmembran. Polymer 31, 265–269. https://doi.org/10.1016/0032-3861(90)90117-H (1990).

Artikel CAS Google Scholar

He, Z., Zhao, T., Zhou, X., Liu, Z. & Huang, H. Sequentielle Reihenfolge der Sekundärstrukturübergänge von Proteinen unter äußeren Störungen: Regeneriertes Seidenfibroin unter thermischer Behandlung. Anal. Chem. 89, 5534–5541. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.7b00592 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wang, Z., Cang, Y., Kremer, F., Thomas, EL & Fytas, G. Bestimmung der vollständigen Elastizität der Spinnenseide von Nephila pilipes. Biomacromol 21, 1179–1185. https://doi.org/10.1021/acs.biomac.9b01607 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Zhao, Y., Li, Y., Hien, KTT, Mizutani, G. & Rutt, HN Beobachtung von Spinnenseide mittels Femtosekunden-Pulslaser-Mikroskopie der zweiten Harmonischen. Surfen. Schnittstelle Anal. 51, 56–60. https://doi.org/10.1002/sia.6545 (2019).

Artikel Google Scholar

Referenzen herunterladen

NK und SP danken Frau E. Kapsetaki (IMBB-FORTH) für das Zentrifugieren der Seidenlösungen, Dr. Vasilis Papadakis für die Beschaffung der Mikro-Raman-Messungen sowie Frau A. Manousaki für die SEM-Bilder. SP und NK möchten insbesondere Pasquale Dangelo (IMEM Parma) für die Vorbereitung der letzten Charge von Seidenfibroinproben danken. Nikolaos Korakas dankt der State Scholarship Foundation (IKY) für die finanzielle Unterstützung im Rahmen von ESPA 2014-2020. Stavros Pissadakis dankt für die teilweise Unterstützung des EU-Projekts durch ACTPHAST 4.0 im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung 779472 und für die Kofinanzierung durch die Europäische Union NextGenerationEU im Rahmen der Ausschreibung RESEARCH – CREATE – INNOVATE 16971 Recovery and Resilience Facility (Projekt PHAETHON, Code: TAEDK-6170).

Stiftung für Forschung und Technologie-Hellas (FORTH), Institut für elektronische Struktur und Laser (IESL), 70013, Heraklion, Griechenland

Nikolaos Korakas, Odysseas Tsilipakos, George Fytas und Stavros Pissadakis

Abteilung für Materialwissenschaft und -technologie, Universität Kreta, 70013, Heraklion, Griechenland

Nikolaos Korakas

Camlin Italy Srl, Strada Budellungo 2, 43123, Parma, Italien

Davide Vurro

Institut für Theoretische und Physikalische Chemie, National Hellenic Research Foundation, 11635, Athen, Griechenland

Odysseas Tsilipakos

Fakultät für Physik, Adam-Mickiewicz-Universität, ul. Universität Posen 2, 61-614, Posen, Polen

Thomas Vasileiadis & Bartlomiej Graczykowski

Universität Parma, 43121, Parma, Italien

Annamaria Cucinotta & Stefano Selleri

Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Ackermannweg 10, 55128, Mainz, Deutschland

George Fytas

Institut für Materialien für Elektronik und Magnetismus (IMEM), CNR, 43124, Parma, Italien

Salvatore Iannotta

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

NK führte den Großteil der experimentellen Arbeit durch. DV präparierte Seidenproben. OT führte WGM-Modalsimulationen und mehrheitstheoretische Arbeiten durch. BG und TV führten BLS-Messungen von Seidenproben durch und analysierten sie. AC trug zu WGM-theoretischen Untersuchungen bei. SS trug zu WGM-theoretischen Untersuchungen bei. GF analysierte BLS-Messungen und beteiligte sich an der Diskussion über weiche Materie. SI überwachte die Materialvorbereitung und plante die experimentellen Arbeiten. SP konzipierte und koordinierte die Grundidee.

Korrespondenz mit Stavros Pissadakis.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Korakas, N., Vurro, D., Tsilipakos, O. et al. Photoelastizität von Seidenfibroin unter Nutzung von Flüstergaleriemodi. Sci Rep 13, 9750 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36400-0

Zitat herunterladen

Eingegangen: 09. September 2022

Angenommen: 02. Juni 2023

Veröffentlicht: 16. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36400-0

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.

Blog